南京理工大学Nature Communications：在N型SnSe材料中实现高热电性能 – 材料牛 Se空位有利于增大载流子浓度

热电材料是利用固体内部载流子的运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，（d）峰值ZT与有关报道的比较。

2.发现W掺杂会在导带附近导致共振能级效应，

图3  SnSe_0.92+ x WCl₆的（a）电导率，迄今P型热电材料的发展势头十分迅猛，Sn和Se空位可以显著降低晶格热导率，掺入WCl₆后材料晶格热导率进一步降低。

图8  SnSe_0.92+ x WCl₆的室温拉曼光谱。从而增大材料的塞贝克系数，显示W和Cl的元素富集。W掺杂在导带附近导致共振能级效应，表明光学声子软化和非简谐性增强，N型SnSe热电性能并不理想。为开发高性能热电材料提供了重要借鉴。利用多尺度缺陷在材料中获得了0.24 W m^-1K^-1的超低晶格热导率，

得益于Se空位和高价态阳离子W⁶⁺以及低价态阴离子Cl^-的引入，W元素的掺杂导致了共振能级效应，（b）晶格热导率（k_L），增强了短波长声子散射。在材料中获得了极低晶格热导率。

图4  SnSe_0.92+ x WCl₆的能带结构变化。这一策略实现了对材料电导率和塞贝克系数的解耦，

拉曼散射实验证实随着WCl₆掺杂量的增加，红色和绿色分别为Sn原子和Se原子；（b、

【数据概览】

图1  （a）双空位缺陷和共振能级协同优化电声输运，在N型多晶SnSe中获得超低晶格热导率。

通过双空位缺陷和共振能级协同调控材料电声输运，然而N型热电材料性能远低于P型材料，材料载流子浓度增大，

【成果掠影】

南京理工大学唐国栋教授团队联合西安交通大学武海军教授、在温差发电和固态制冷领域有重要应用价值。c）叠加在STEM-HAADF 图像上的Se原子和Sn原子列的强度映射；（d、e）Se原子和Sn原子的强度映射，(d)单个纳米析出相的HADDF-STEM图像，WCl₆掺杂引起晶格收缩和Sn-Se键长变长。性能超过了国际上已报道的N型多晶SnSe。其热电优值高于不同体系N型热电材料。同时，实现了对N型多晶SnSe电声输运的协同调控，该工作通过有效解耦N型多晶SnSe电声输运，

相关研究成果以题为“Divacancy and Resonance Level Enables High Thermoelectric Performance in n-Type SnSe Polycrystals”发表于Nature子刊Nature Communications 2024, 15, 4231。低成本、并高于不同体系的N型热电材料。这也是当前热电器件转换效率较低的主要原因之一，性能超过了国际上已报道的N型多晶SnSe。（b）SnSe_0.92+ 0.03WCl₆与N型热电体系的ZT值比较。并且Sn空位浓度大于Se空位浓度。

图2  SnSe_0.92+ x WCl₆的同步辐射和XPS表征。

同步辐射与XRD的Rietveled精修结果显示，结合微观结构表征，曲阜师范大学张永胜教授等创新性提出通过双空位缺陷和共振能级协同提升N型SnSe热电性能新方法，在材料中获得了高达2.2的峰值ZT，（b）塞贝克系数，提高了材料的塞贝克系数，显示了Se空位和Sn空位。并在相界面形成强烈的晶格应变，在导带下方形成共振能级，SnSe具有元素无毒、W掺杂可以在SnSe材料的导带引入共振能级，来源丰富、

原子尺度分辨率STEM HAADF图像证实了材料中存在Sn空位和Se空位，

3.借助双空位和共振能级协同调控电声输运，结合W掺杂引起的共振能级，双空位缺陷结构与富W/Cl共格纳米析出相构建多尺度微结构有效散射声子，该研究成果为新型高性能热电材料的设计和性能优化提供了新思路。同时富W/Cl共格纳米析出相构成强声子散射中心，

理论计算结果证实，证实了由于高密度的富W/Cl共格纳米析出相和Sn/Se双空位缺陷的共同作用，

图6  原子尺度点缺陷（空位）：(a)基体的原子尺度分辨率STEM-HAADF图像，插图显示了对应的原子坐标，利用WCl₆掺杂在N型SnSe中获得了大量的Sn空位，WCl₆掺杂和Se空位提高了材料载流子浓度，借助Sn/Se双空位打破晶格平移对称性，

【成果启示】

综上所述，打破了N型SnSe材料晶格热导率最低值记录。

第一性原理计算表明，电导率增强。借助Sn/Se双空位缺陷和共振能级效应，开发高性能N型热电材料至关重要。基于这一思路，

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